Thesis Resume  

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           Cette thèse avait pour objectif principal l’élaboration et la caractérisation de matériaux hybrides moléculaires et supramoléculaires. Plus particulièrement, elle s’intéresse à l’élaboration de ce type d’architecture à partir de l’association d’une partie organique et une partie inorganique à travers diverses liaisons : des interactions faibles comme les liaisons hydrogène simples ou assistées par les charges pour former des matériaux hybrides supramoléculaires de classe I ou des liaisons covalentes pour former des matériaux de polymères de coordinations de classe II (MOFs). Plusieurs méthodes de préparation ont été employées : synthèse par diffusion à travers un tube à essai, synthèse en solution et synthèse solvo-hydrothermale.

     

       Dans la première approche de matériaux de classe I, la conception d’architecture autoassemblées dont les structures obtenus sont contrôlées par les concepts de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement par ceux de la tectonique moléculaire à été envisagée et réalisé. Cinq nouveaux matériaux hybrides supramoléculaires de formules (Hmel)4[Fe(CN)6]Cl (1), {(H-pip)(H2-pip)[Fe(CN)6]}∙5H2O (2), {(H-amtaz)3[Fe(CN)6]}.2H2O (3), (H-gua)2K[Fe(CN)6] (4) et {(H-mel)4[Fe(CN)6]F}∙H2O (5) à base d’hexacyanoferrate (III) que nous avons synthétisées ont été bien caractérisés tout en soulignant leurs propriétés structurales et vibrationnelles et en évaluant leurs stabilité en étudiant les interactions intermoléculaires. En effet, la technique de diffraction des rayons-X sur poudre et les analyses par microscopie électronique à balayage équipé d'un spectromètre rayons-X à dispersion d'énergie (EDS) permettent de vérifier l’homogénéité des monocristaux obtenus. Les analyses thermo-gravimétriques-différentielles (ATG/ATD) ont été effectuée pour étudier le comportement des ses composés vis-à-vis de la désolvatation. Des caractérisations structurales par diffraction des rayons-X sur monocristal et spectroscopiques Infrarouge et Raman polarisé ont été complétées par des études théoriques basées sur le calcul de la densité électronique. La recherche a été élargie sur les interactions intermoléculaires relatives aux liaisons de Van der Waals, en utilisant les surfaces de Hirshfeld. D’après toutes les caractérisations effectuées, nous avons remarqué que le composé (2) présente une porosité
potentielle de l’ordre de 18,6%.

 

            L’exploration de la deuxième approche dans l’élaboration des structures poreuses concerne la réalisation de réseaux polymériques basés sur les liaisons de coordination. En associant les centres métalliques (La, Ce et Gd) a des molécules organiques chélatantes bicarboxylates (oxalate « ox », fumarate « fum » et isophthalate « iso »), quatre nouveaux polymères de coordination de lanthanides MOFs ont été obtenus avec les formulations suivantes : [Gd2(iso)3(H2O)8]∙2(DMF)∙6H2O (1), {K[Gd2(iso)3(Ox)(H2O)3]}∙(HDMA)∙H2O (2) et [Ln2(fum)2(ox)(H2O)4]∙4H2O avec (Ln = La (3), Ce (4)). L’assemblage diversifié de ces modules de constructions offres des topologies différentes montrant des cavités de géométries accessibles (cages ou tunnels) occupées par les solvants (molécules d’eau, DMF et cation HDMA+). La porosité potentielle estimée est de l’ordre de 40,7% pour (1), 29,2% pour (2) et 10% pour les composés (3) et (4). En plus, nous avons réussi à synthétiser un polymère de coordination construit à partir d’un métal de transition (Cuivre) caractérisé par une mixité de valence et ponté par le ligand thiocyanate formé in situ répondant la formulation suivante [Cu3(SCN)4(DMSO)2]n. Ce polymère de coordination dinucléaire contenant deux ions de cuivre indépendants présentant deux géométries, dans les quelles le Cu(I) occupe un environnement tétraédrique par contre le Cu(II) est d’une géométrie plane carré. Les différentes modes de coordination du ligand thiocyanato aboutissent à la formation d’un réseau tridimensionnel. Le ligand DMSO remplis les cavités pour stabiliser le réseau en excluant toute porosité.

 

                  Cette thèse à débuté par la conception de matériaux poreux sous des stratégies bien définies. Nous avons démontré à travers les propriétés que nous avons ressorti des composés synthétisés que plusieurs facteurs peuvent intervenir pour orienter efficacement la charpente cristalline de ces matériaux à savoir la flexibilité des molécules organiques, le nombre de sites de reconnaissance sur l’unité métallo-tectonique, etc… ainsi le choix reste toujours vaste tant en unités de construction qu’aux modes d’assemblage se qui ouvre des perspectives immense d’ingénierie cristalline dans ce domaine.
 

 Publications 

 

1) Tuong Dan Vu, Firas Krichen, Maud Barré, Sandrine Coste, Alain Jouanneaux,
Emmanuelle Suard, Andrew Fitch, François Goutenoire. Ab-initio structure determination of La34Mo8O75 using powder X-ray and neutron diffraction data.

Crystal Growth & Design, Volume 19, N°11, Pages 6074-6081, (2019).

DOI : 10.1021/acs.cgd.8b01552

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2) Firas Krichen, Siwar Walha, Jérôme Lhoste, François Goutenoire, Ahlem Kabadou.
Design of lanthanide metal-organic frameworks incorporating dicarboxylate ligands.
Journal of Porous Materials, Volume 26, Issue 2, Pages 1679-1689, (2019).
DOI : 10.1007/s10934-019-00768-0

 

3) Firas Krichen, Siwar Walha, Jérôme Lhoste, Alain Bulou, Annie Hemon-Ribaud, François Goutenoire, Ahlem Kabadou.

Supramolecular and heterometallic architectures based on [Fe(CN)6]3- metallotectons and diverse organic cations: crystal structure, Hirshfeld surface analysis, spectroscopic and thermal properties.

Inorganica Chimica Acta, Volume 486, Pages 36–47, (2019).

DOI : 10.1016/j.ica.2018.10.023

 

4) Akram Mhiri, Firas Krichen, Abderrazek Oueslati, Jérôme Lhoste, François Goutenoire, Mohamed Gargouri, Alain Bulou.

Synthesis, structural characterization and spectroscopic studies of Bis tetramethylammonium hexabromostannate [N(CH3)4]2SnBr6.

Journal of Alloys and Compounds, Volume 772, Pages 546-556, (2019).

DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.09.158

 

5) Firas Krichen, Siwar Walha, Jérôme Lhoste, Alain Bulou, Ahlem Kabadou, François Goutenoire.

Supramolecular architecture based on [Fe(CN)6]3- metallotectons and melaminium synthons.

Journal of Molecular Structure, Volume 1146, Pages 409-416, (2017).

DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.05.123
 

6) Firas Krichen, Siwar Walha, Ahlem Kabadou.

Crystal Growth and Structural Characterization of a Thiocyanato-Bridged Copper(I/II) Mixed-Valence Coordination
Polymer. Crystallography Reports, Volume 62, Number 7, Pages 1156–1160, (2017).
DOI: 10.1134/S1063774517070148
 

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7) Tuong Dan Vu, Firas Krichen, Maud Barre, Rémi Busselez, Karim Adil, Alain Jouanneaux, Emmanuelle Suard, François Goutenoire.

Crystal structure and ion conducting properties of La5NbMo2O16.

Journal of Solid State Chemistry, Volume 237, Pages 411–416, (2016).

DOI: 10.1016/j.jssc.2016.01.005


 

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